Olá,
A chave primária define a unicidade da tabela.
Vamos tomar o exemplo de MARA, onde a chave única ou chave primária é o número do material. Portanto, não é possível ter dois registros com o mesmo número de material. A chave primária é usada para evitar duplicatas.
Ao estabelecer uma chave externa, cria-se uma relação entre duas tabelas.
Vamos pegar o exemplo de VBAP-MATNR, que tem a chave externa para a tabela MARA, o que impede a inserção de um valor que não esteja na tabela MARA.
Consulte estes links para mais detalhes.
http://help.sap.com/saphelp_nw2004s/helpdata/en/cf/21ea77446011d189700000e8322d00/content.htm
Obrigado
Naren