Basicamente são a mesma coisa, mas normalmente um PO é usado para uma compra e uma ordem-quadro é utilizada para múltiplas compras durante períodos prolongados (às vezes uma FO é chamada de PO em branco).
A diferença principal é que a FO não precisa de uma folha de entrada de serviço.
As ordens-quadro são mais adequadas para coisas como faturas de serviços públicos, arrendamentos, aluguéis. Estas são coisas que são definidas anualmente ou mais, e serão faturadas. Não é necessário criar nem enviar um PO para a companhia de eletricidade a cada mês, é inútil; simplesmente recebe a fatura, paga e utiliza uma ordem-quadro como referência.
De alguma forma, está economizando dinheiro porque não precisa gastar tempo inserindo folhas de entrada de serviço. Em uma empresa pequena ou média, isso pode ser irrelevante, mas quando as transações estão em milhares, então pode ser significativo.
Espero que ajude.